\EXERCICE{%
\exercice{Eau de Javel}
L'eau de javel est une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium \ce{NaClO}
et de chlorure de sodium. Elle est préparée par réaction directe entre
le dichlore et l'hydroxyde de sodium produits par l'électrolyse du
chlorure de sodium.

\begin{donnees}[Données à 25~\degres C]
\item $\Ezero{Cl2 \, {/} \, Cl-}  = \numprint{1.39}$~V; 
\item $\Ezero{HClO \, {/} \, Cl2} = \numprint{1.59}$~V; 
\item $\Ezero{O2 \, {/} \, H2O}   = \numprint{1.23}$~V; 
\item $\Ezero{H+ \, {/} \, H2}    = 0$~V.
\end{donnees}

Toutes les concentrations sont à $10^{-2}$~\M. Le
diagramme E--\pH\ du chlore est représenté sur la figure ci-dessous.

\begin{center}
\begin{tikzpicture}
\begin{axis}[xmin=0,xmax=14,ymin=0.5,ymax=1.7,
                axis lines=left,
                xlabel=\pH,
                ylabel=\potNernst~(V)]
\addplot[mark=none] coordinates{(0,1.45) (1.33,1.45)};% Cl2/Cl- : E = 1.45 V
\addplot[mark=none] coordinates{(0,1.53) (1.33,1.45)};% Cl2/HClO : E = 1.53 - 0.06pH V
\node[above right] at (axis cs:1.33,1.45) {A};
\addplot[mark=none] coordinates{(1.33,1.45) (7.5,1.265)};%HClO/Cl- : E = 1.49 - 0.03pH V
\addplot[mark=none] coordinates{(7.5,1.265) (7.5,1.53)};%HClO/ClO- : pKa = 7.5
\addplot[mark=none] coordinates{(7.5,1.265) (14,0.875)};%ClO-/Cl- : E = 1.715 - 0.06pH V
\end{axis}
\end{tikzpicture}
\end{center}

\begin{questions}
\item Pour chaque espèce (\ce{Cl-}, \ce{Cl2}, \ce{HClO} et \ce{ClO-}),
        indiquer le nombre d'oxydation du chlore.
\item Indiquer les domaines de stabilité des différentes espèces du chlore
        sur le diagramme.
\item Que se passe-t-il au point A?
\item L'eau de Javel est-elle stable dans l'eau du point de vue thermodynamique?
        Justifier. Conclusion sur l'existence de celle-ci. Dans cette question,
        les activités des espèces gazeuses sont prises égales à 1.
\item Que se passe-t-il si l'on mélange de l'eau de Javel avec un détergent acide? Conclusion
        pratique.
\end{questions}
}

\SOLUTION{%
\soluce{Eau de Javel}
\reponse{Nombres d'oxydation}
\begin{itemize}
\item \ce{Cl-}: -I;
\item \ce{Cl2}: 0;
\item \ce{HClO}: +I;
\item \ce{ClO-}: +I.
\end{itemize}

\reponse{Domaines de stabilité}
\begin{center}
\begin{tikzpicture}
\begin{axis}[xmin=0,xmax=14,ymin=0.5,ymax=1.7,
                axis lines=left,
                xlabel=\pH,
                ylabel=\potNernst~(V)]
\addplot[mark=none] coordinates{(0,1.45) (1.33,1.45)};% Cl2/Cl- : E = 1.45 V
\addplot[mark=none] coordinates{(0,1.53) (1.33,1.45)};% Cl2/HClO : E = 1.53 - 0.06pH V
\addplot[mark=none] coordinates{(1.33,1.45) (7.5,1.265)};%HClO/Cl- : E = 1.49 - 0.03pH V
\addplot[mark=none] coordinates{(7.5,1.265) (7.5,1.53)};%HClO/ClO- : pKa = 7.5
\addplot[mark=none] coordinates{(7.5,1.265) (14,0.875)};%ClO-/Cl- : E = 1.715 - 0.06pH V
\node at (axis cs:6,1) {\ce{Cl-}};
\draw[fill](axis cs:0.5,1.48)circle(1pt) -- (axis cs:0.7,1.3)node[below]{\ce{Cl2}};
\node at (axis cs:4,1.6) {\ce{HClO}};
\node at (axis cs:12,1.3) {\ce{ClO-}};
\end{axis}
\end{tikzpicture}
\end{center}

\reponse{Point A}
Exactement au point A, les espèces \ce{Cl2}, \ce{Cl-} et \ce{HClO} sont
en équilibre. Au-delà (\pH\ supérieur), \ce{Cl2} se dismute en \ce{Cl-}
et \ce{HClO}:
\begin{center}
\begin{tabular}{rcl}
\ce{Cl2 + 2 H2O} & \ce{<=>} & \ce{2 HClO + 2 H+ + 2 e-} \\
\ce{Cl2 + 2 e-}  & \ce{<=>} & \ce{2 Cl-}\\\midrule
\ce{Cl2 + H2O}   & \ce{->}  & \ce{Cl- + HClO + H+}
\end{tabular}
\end{center}

\reponse{Stabilité de l'eau de Javel}
Il faut comparer les domaines de stabilité de l'eau et
de l'eau de Javel.

Couple \ce{O2 \, {/} \, H2O}: \ce{O2 + 4 H+ + 4 e- <=> 2 H2O},
\[
\begin{split}
\E{O2 \, {/} \, H2O}  = & \Ezero{O2 \, {/} \, H2O} + \frac{\Rgp T}{4 \F} \ln(\frac{\ac{O2}\ac{H+}^4}{\ac{H2O}})\\
                      = & \Ezero{O2 \, {/} \, H2O} + \frac{\Rgp T}{4 \F} \ln(\conc{H+}^4)\\
                      = & \Ezero{O2 \, {/} \, H2O} - \numprint{0.06}\pH\\
                      = & \numprint{1.23} - \numprint{0.06}\pH
\end{split}
\]

Couple \ce{H+ \, {/} \, H2}: \ce{H2  <=>  2 H+ + 2 e-},
\[
\begin{split}
\E{H+ \, {/} \, H2}   = & \Ezero{H+ \, {/} \, H2} + \frac{\Rgp T}{2 \F} \ln(\frac{\ac{H+}^2}{\ac{H2}})\\
                      = & \Ezero{H+ \, {/} \, H2} + \frac{\Rgp T}{4 \F} \ln(\conc{H+}^2)\\
                      = & \Ezero{H+ \, {/} \, H2} - \numprint{0.06}\pH\\
                      = & \numprint{0.00} - \numprint{0.06}\pH
\end{split}
\]

\begin{center}
\begin{tikzpicture}
\begin{axis}[xmin=0,xmax=14,ymin=-1,ymax=1.7,
                axis lines=left,
                xlabel=\pH,
                ylabel=\potNernst~(V),
                clip=false]
\addplot[mark=none] coordinates{(0,1.45) (1.33,1.45)};% Cl2/Cl- : E = 1.45 V
\addplot[mark=none] coordinates{(0,1.53) (1.33,1.45)};% Cl2/HClO : E = 1.53 - 0.06pH V
\addplot[mark=none] coordinates{(1.33,1.45) (7.5,1.265)};%HClO/Cl- : E = 1.49 - 0.03pH V
\addplot[mark=none] coordinates{(7.5,1.265) (7.5,1.53)};%HClO/ClO- : pKa = 7.5
\addplot[mark=none] coordinates{(7.5,1.265) (14,0.875)};%ClO-/Cl- : E = 1.715 - 0.06pH V
\addplot[mark=none,domain=0:14,samples=2,red] {1.23-0.06*x};%O2/H2O : E = 1.23 - 0.06pH V
\addplot[mark=none,domain=0:14,samples=2,red] {-0.06*x};%H+/H2 : E = - 0.06pH V
\node (H2O) at (axis cs:7,0.25) {\ce{H2O}};
\node (H2)  at (axis cs:7,-0.75) {\ce{H2}};
\node (O2)  at (axis cs:7,1) {\ce{O2}};
\node at (axis cs:10,0.75) {\ce{Cl-}};
\draw[fill](axis cs:0.5,1.48)circle(1pt) -- (axis cs:0.7,1.7)node[above]{\ce{Cl2}};
\node at (axis cs:4,1.6) {\ce{HClO}};
\node at (axis cs:12,1.3) {\ce{ClO-}};
\end{axis}
\end{tikzpicture}
\end{center}

Il n'y a pas de zone de stabilité commune entre \ce{H2O} et \ce{ClO-}, l'eau de Javel
n'est donc pas stable dans l'eau, \ce{ClO-} réagira avec \ce{H2O} pour produire \ce{O2}
et \ce{Cl-}: \ce{2 ClO- -> O2 + 2 Cl-}.
\remarque{cette réaction est cinétiquement très lente, l'eau de Javel existe
dans l'eau pendant un temps mesurable à l'échelle humaine.}

\reponse{Eau de Javel en milieu acide}
Dans un milieu acide, le \pH\ est faible, et s'il devient suffisamment
faible, on produit du gaz dichlore \ce{Cl2}, c'est une médiamutation, l'inverse
de la dismutation de \ce{Cl2}:
\[
\ce{Cl- + HClO- + H+ -> Cl2 + H2O}.
\]
Le dichlore est un gaz toxique, cette réaction est dangereuse.
}
